目前， 鋰離子電池的負(fù)極材料大多采用各種嵌鋰碳材料。但是碳電極的電位與金屬鋰的電位很接近，當(dāng)電池過充電時(shí)，碳電極表面易析出金屬鋰，會(huì)形成枝晶而引起短路； 溫度過高時(shí)易引起熱失控等。同時(shí)，鋰離子在反復(fù)地插入和脫嵌過程中，會(huì)使碳材料結(jié)構(gòu)受到破壞，從而導(dǎo)致容量的衰減。鈦氧基類化合物也是現(xiàn)在研究得比較多的一類負(fù)極材料， 包括TiO2、LiTi2O4、Li4Ti5O12、Li2Ti3O7以及它們的摻雜改性材料。其中使用尖晶石Li4Ti5O12作為負(fù)極材料的電池已經(jīng)應(yīng)用于手表之中。本文作者就近年來國(guó)內(nèi)外關(guān)于尖晶石型Li4Ti5O12負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)、合成及其物理化學(xué)性能研究情況進(jìn)行評(píng)述。
1???????? Li4Ti5O12的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能
尖晶石Li4Ti5O12是一種“零應(yīng)變”插入材料，它以優(yōu)良的循環(huán)性能和極其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)而成為受到廣泛關(guān)注的一種鋰離子電池負(fù)極材料。盡管Li4Ti5O12的理論容量只有175 mAh/g （放電至1 V），但由于其可逆鋰離子脫/嵌比例接近100%，故其實(shí)際容量一般保持在150 ~160 mAh/g （放電至1 V）。Li4Ti5O12屬于尖晶石類型，是面心立方結(jié)構(gòu)(空間群Fd3m)，其中，O2-離子構(gòu)成FCC 的點(diǎn)陣，位于32e 的位置，部分鋰離子位于四面體8a 位置，其余鋰離子與鈦離子(Li∶Ti＝1∶5)位于八面體16d 位置，如圖1 所示。因而，Li4Ti5O12也可以表示為[Li]8a [Li1/3Ti5/3]16d [O4]32e， 晶格常數(shù)a =0.8364 nm。嵌鋰過程中, 結(jié)構(gòu)變化原理如下:
[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e+e-+Li+ → [Li2]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e
大部分尖晶石型物質(zhì)都是單相離子隨機(jī)插入的化合物， 而Li4Ti5O12具有十分平坦的充放電平臺(tái)，在外來的Li+嵌入到Li4Ti5O12的晶格中時(shí)，這些Li+開始占據(jù)16 c 位置， 而Li4Ti5O12的晶格原位于8 c 的Li+也開始遷移到16 c 位置，最后所有的16 c 位置都被Li+所占據(jù)，所以其容量也主要被可以容納Li+的八面體空隙的數(shù)量所限制。反應(yīng)產(chǎn)物Li4Ti5O12為淡藍(lán)色，由于出現(xiàn)Ti4+和Ti3+變價(jià)，其電子導(dǎo)電性較好，電導(dǎo)率約為10-2 S/cm。Ohzuku 等研究表明，Li4Ti5O12作為鋰離子電池負(fù)極材料，在充放電時(shí)，鋰離子插入和脫嵌對(duì)材料結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響，晶胞參數(shù)a 變化很小，僅從0.836 nm 增加到0.837 nm，并且在100 次充放電循環(huán)后，容量損失非常小。這具有重要意義，能夠避免充放電循環(huán)中， 由于電極材料的來回伸縮而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞， 從而提高電極的循環(huán)性能和使用壽命， 減少了隨循環(huán)次數(shù)增加而帶來比容量大幅度的衰減，使Li4Ti5O12具有比碳更優(yōu)良的循環(huán)性能。在25℃下，Li4Ti5O12的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)為2×10-8 cm2/s，比碳負(fù)極材料中的擴(kuò)散系數(shù)大一個(gè)數(shù)量級(jí)， 高的擴(kuò)散系數(shù)使得該負(fù)極材料可以快速、多次循環(huán)充電。因此，Li4Ti5O12作為鋰離子電池負(fù)極材料得到廣泛的研究。Li4Ti5O12相對(duì)于金屬鋰的電極電位為1.55 V，反應(yīng)有著十分平坦的充放電平臺(tái)，超過反應(yīng)全過程的90%，這表明兩相反應(yīng)貫串整個(gè)過程， 且充放電的電壓接近。這可以與LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4等高電位（約為4 V）的正極活性材料構(gòu)成開路電壓為2.4~2.5 V(約為Cd-Ni 或MH-Ni 電池的2 倍)的電池。而且隨著芯片核心電壓的下降， 此電壓的電池將可以應(yīng)用在當(dāng)前的主流電子產(chǎn)品中。Li4Ti5O12作為電池負(fù)極材料，相對(duì)于石墨等碳材料來說，具有安全性好、可靠性高和壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，因此可能在電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能電池等方面得到應(yīng)用。
2???????? Li4Ti5O12的合成方法
固相法操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，適用于大規(guī)模生產(chǎn)， 因此在很多研究中，Li4Ti5O12是通過固相反應(yīng)合成。一般按一定物質(zhì)的量比(一般Li∶TiO2=4∶5) 將LiOH·H2O 和TiO2分散在有機(jī)溶劑或水中，在高溫下除去溶劑， 然后在空氣氛圍中800~1000 ℃燒結(jié)3~24 h，隨爐溫冷卻后,球磨,得到理想的尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12。K.Nakahara 等按此方法合成Li4Ti5O12 ,經(jīng)測(cè)試，樣品的平均粒徑為0.7 μm，并顯示出良好的高倍率充電性能和循環(huán)壽命，在25 ℃下，以1 C 充放電循環(huán)100 次后容量仍保持99%。固相法合成的主要缺點(diǎn)是產(chǎn)物顆粒不均勻，晶形不規(guī)則，粒徑分布范圍廣，合成周期長(zhǎng)，化學(xué)計(jì)量難控制。
溶膠-凝膠法有以下優(yōu)點(diǎn)：(1) 溶膠-凝膠法前驅(qū)體溶液化學(xué)均勻性好，熱處理溫度低；(2) 能有效提高合成產(chǎn)物的純度以及結(jié)晶粒度， 反應(yīng)過程易于控制；(3) 可制備納米粉體和薄膜；但有機(jī)物在燒結(jié)的過程中產(chǎn)生大量的CO2氣體， 干燥收縮大， 合成周期長(zhǎng)，工業(yè)化難度大。S. Bach 等以異四丙醇鈦和醋酸鋰為原料，將含結(jié)晶水的乙酸鋰溶解于乙醇中，再加入異丙醇鈦，黃色的溶液經(jīng)過1 h，變成白色的凝膠，凝膠在60 ℃下， 于空氣中放置1 天后， 經(jīng)干燥、煅燒，即可制得產(chǎn)品Li4Ti5O12。產(chǎn)品的Li+擴(kuò)散系數(shù)為3×10-12 cm2/s， 在C/60 倍率下， 首次放電比容量為150mAh/g，充放電平臺(tái)為1.55 V。
3???????? Li4Ti5O12的摻雜改性
對(duì)Li4Ti5O12進(jìn)行摻雜改性,除了可以提高材料的導(dǎo)電性，降低電阻和極化，還能降低其電極電位，提高電池的能量密度。摻雜改性一方面可以對(duì)材料進(jìn)行體摻雜，另一方面可以直接引入高導(dǎo)電相。為提高材料的電子導(dǎo)電能力， 可以在材料中引入自由電子或電子空穴。對(duì)Li4Ti5O12的摻雜改性可以從取代Li+、Ti4+或O2- 三方面進(jìn)行。
Chen 等在制備Li4Ti5O12時(shí)加入Mg2+，來取代Li+的位置，在甲醇介質(zhì)中球磨分散后，在組成為3%H2、97%He 的混合氣流中，1000 ℃下熱處理5 h，得到Li4-xMgxTi5O12( 0.1<1.0)
樣品。由于Mg 與Li 的價(jià)數(shù)的不同，導(dǎo)致鈦由+4 價(jià)變?yōu)?/span>+3 價(jià)，這樣就大大提高了電子的導(dǎo)電能力。同時(shí),摻雜會(huì)帶來容量的下降，這可能是因?yàn)?/span>Mg2+占據(jù)了尖晶石結(jié)構(gòu)中四面體的部分8a 位置，不過僅在10%范圍內(nèi)，所以說微小的摻雜可使電池有很好的穩(wěn)定性。P. Kubiak 等則用V、Mn 和Fe 作為摻雜元素，采用溶膠-凝膠法來合成摻雜Li4Ti5O12產(chǎn)品。結(jié)果顯示, Li4Ti5O12樣品的循環(huán)比容量為154 mAh/g，Li4.25Ti4.75Fe0.25O12樣品的循環(huán)比容量為106 mAh/g，Li4.25Ti4.75V0.25O12樣品的循環(huán)比容量為74 mAh/g。摻雜改變了樣品的結(jié)構(gòu), 降低了樣品的比容量。
A.D.Robertson 等研究了Li1.3M0.1Ti1.7O4 (M =Fe、Ni、Cr) 的電化學(xué)性質(zhì)， 其取代機(jī)理為：3M3+←→2Ti4++Li+。Fe 的資源豐富、毒性低，要優(yōu)于其他過渡金屬元素。Ni2+和Cr3+被選為摻雜元素，主要是因?yàn)樗鼈兣cTi4+的離子半徑相近，能優(yōu)先占據(jù)八面體位置。將Li2CO3、Fe2O3 (或NiO、Cr2O3)和TiO2充分干燥后稱重，加乙醇后，在室溫下球磨30 min，使其混合均勻，干燥后，將粉末在600~700 ℃熱處理幾個(gè)小時(shí)，再重新研磨，在900~1000 ℃下熱處理1~2 h，最后將樣品球磨30 min，即得到產(chǎn)品。摻雜降低了樣品的放電平臺(tái)電壓。摻雜鎳和鉻，增加了樣品的理論比容量，卻降低了循環(huán)性能； 摻雜鐵后， 明顯降低了循環(huán)比容量。Tsutoum 等在研究中[11]得到尖晶石結(jié)構(gòu)的Li[CrTi]O4，其相對(duì)于金屬鋰的開路電壓為1. 5 V，可循環(huán)容量為150 mAh/g。
以Li2CO3、TiO2以及AgNO3為原料，空氣中高溫固相反應(yīng)合成Ag 摻雜Li4Ti5O12。摻雜Ag 后的樣品電導(dǎo)率增加。XRD 分析得知,摻雜樣品中Ag 是作為單獨(dú)相存在于Li4Ti5O12基體中，即摻雜樣品實(shí)際上是Ag 和Li4Ti5O12的復(fù)合， 所以電導(dǎo)率的提高主要是樣品電子電導(dǎo)的增大。在0.2~4 C 進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，發(fā)現(xiàn)隨著充放電電流密度的增加，容量減小。除了在0.2 C 倍率下，摻雜樣品的容量都比未摻雜的高很多，Ag 摻雜明顯提高了Li4Ti5O12的高倍率性能。
華蘭等合成了尖晶石結(jié)構(gòu)的摻雜Ni、W、Sn 的Li4Ti5O12材料。將TiO2、Li2CO3及摻雜元素按一定比例研磨混合均勻，裝入坩堝，放在高溫爐中，在1000℃下加熱24 h， 即制得摻雜的Li4Ti5O12。摻雜的Li4Ti5O12組裝的實(shí)驗(yàn)電池電壓平臺(tái)低于未摻雜的復(fù)合氧化物實(shí)驗(yàn)電池，電池的首次不可逆容量也較小。
Belharouak 等通過固相合成法合成Li4Ti5O12，將Li2CO3、SrCO3或BaCO3、TiO2的混合物快速升溫至600 ℃，使碳酸鹽分解，研磨后，再在1000 ℃下保溫24 h，合成Li2MTi6O14 (M=Sr, Ba)，所得產(chǎn)物為三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，通過ASI 測(cè)試分析發(fā)現(xiàn)，Li2MTi6O14 (M=Sr, Ba)具有很好的離子或電子特性，這可能是由于在3 步合成過程中產(chǎn)生了一種混合的價(jià)態(tài)，提高了材料的電導(dǎo)率，Li2MTi6O14經(jīng)過40 次循環(huán)后可逆容量可穩(wěn)定在140 mAh/g 左右，具有良好的循環(huán)性能。
Al 在八面體中穩(wěn)定性高且輕， 是比較理想的摻雜元素。同時(shí)，摻雜陰離子F-也可以提高電子電導(dǎo)。研究發(fā)現(xiàn)，Al 摻雜能明顯改善Li4Ti5O12的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性，而F 摻雜卻使之降低。Al、F 共摻雜的試樣所表現(xiàn)出的電化學(xué)性能好于F 摻雜樣品， 但劣于Al 摻雜樣品。
此外， 也可以通過加入C 提高電極的電子電導(dǎo)從而改善Li4Ti5O12材料的性能， C 在其中有3 個(gè)主要作用： 作為還原劑， 促進(jìn)鋰的擴(kuò)散使其能反應(yīng)完全；減小產(chǎn)物粒子粒徑；增加粒間結(jié)合力，抑止干擾離子的生長(zhǎng)。Gao 等研究了碳元素包覆Li4Ti5O12電極材料，結(jié)果表明：包覆C 后，材料高倍率放電性能有較大提高，以3.2 mA/cm2 電流放電時(shí)，首次放電容量為132.4 mAh/g，50 次循環(huán)后， 容量保持率達(dá)到86.7%。但該工作沒有對(duì)該材料的電阻和電導(dǎo)率的改善情況進(jìn)行直接、定量的測(cè)算和討論。Liu]等報(bào)道，采用Li4Ti5O12包覆的LiMn2O4具有相當(dāng)好的高溫放電性能和循環(huán)性能。伊廷鋒等課題組采用高溫固相法合成了LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4正極材料， 但其電化學(xué)性能較溶膠-凝膠法合成的差，采用Li4Ti5O12包覆后，電化學(xué)性能尤其是循環(huán)性能相當(dāng)好。Ohta 等人報(bào)道，采用噴霧法在LiCoO2表面包覆5 nm 厚的Li4Ti5O12后，其電阻減小為原料的1/20，以5 mA/cm2 電流放電時(shí)， 包覆后的樣品放電容量是未包覆的16 倍，10mA/cm2 (0.88 A/g) 放電時(shí)其容量仍高達(dá)44 mAh/g。
Wang 等報(bào)道由LiNi0.5Mn1.5O4/ Li4Ti5O12組成的3 V電池前30 次循環(huán)(電流密度：0.2 mA/cm2)容量衰減僅為初始容量的0.28%，具有相當(dāng)好的循環(huán)性能；但該工作未對(duì)其大電流放電性能和循環(huán)性能做進(jìn)一步的報(bào)道。
4???????? Li4Ti5O12及其摻雜化合物的第一性原理計(jì)算
目前,關(guān)于Li4Ti5O12及其摻雜化合物的第一性原理計(jì)算報(bào)道較少。Liu 等人利用第一性原理計(jì)算研究了陽離子摻雜對(duì)Li4Ti5O12電子電導(dǎo)率的影響，研究表明，Fe、Ni 摻雜不能提高Li4Ti5O12電子電導(dǎo)率，Cr、Mg 的摻雜可以提高Li4Ti5O12電子電導(dǎo)率。Ouyang 等人采用密度泛函平面波贗勢(shì)方法對(duì)Li4Ti5O12的結(jié)構(gòu)和電子性能進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果表明：在鋰離子嵌入過程中，Li4Ti5O12的體積和Gibbs 自由能變化比LiMeO2和LiMn2O4小，鋰離子嵌入后，Ti 的d 軌道被部分填充，其電子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)金屬性。Zhong等研究認(rèn)為, Li4Ti5O12不但可以鋰化為Li7Ti5O12， 亦可以鋰化為Li8.5Ti5O12，后者是前者理論容量的1.5 倍。
5???????? 結(jié)束語
尖晶石Li4Ti5O12是一種“零應(yīng)變”插入材料，它以優(yōu)良的循環(huán)性能和極其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)而廣受關(guān)注。另外。開發(fā)混合動(dòng)力汽車動(dòng)力鋰離子電池的主要技術(shù)瓶頸是倍率性能和安全性。日本東芝公司報(bào)導(dǎo)了內(nèi)部短路對(duì)鋰離子電池造成的安全隱患，提出使用Li4Ti5O12負(fù)極可降低內(nèi)部短路的安全隱患。用Li4Ti5O12設(shè)計(jì)的混合動(dòng)力汽車動(dòng)力鋰離子電池， 體積可小于用碳負(fù)極設(shè)計(jì)的電池， 降低了電池的成本。與碳負(fù)極材料相比，Li4Ti5O12的電化學(xué)穩(wěn)定性和安全性很好，因此，它已成為設(shè)計(jì)混合動(dòng)力汽車動(dòng)力電池的熱門對(duì)象。但是，目前僅僅美國(guó)、日本等少數(shù)企業(yè)可以批量生產(chǎn)Li4Ti5O12電極材料，國(guó)內(nèi)年供應(yīng)量和使用量明顯不足。在動(dòng)力電池這一全球矚目的領(lǐng)域， 鋰離子電池的高倍率工作特性是決定其能否獲得商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。較低的高倍率性能是影響Li4Ti5O12作為負(fù)極材料的發(fā)展的瓶頸，因此如何提高Li4Ti5O12的高倍率性能成為目前人們關(guān)注的熱點(diǎn)之一